Grafit delimo na umetni grafit in naravni grafit, svetovne dokazane zaloge naravnega grafita v približno 2 milijardi ton.
Umetni grafit dobimo z razgradnjo in toplotno obdelavo materialov, ki vsebujejo ogljik, pod normalnim tlakom.Ta transformacija zahteva dovolj visoko temperaturo in energijo kot gonilno silo, neurejena struktura pa se bo spremenila v urejeno kristalno strukturo grafita.
Grafitizacija je v najširšem pomenu ogljikovega materiala preko prerazporeditve ogljikovih atomov pri visokotemperaturni toplotni obdelavi nad 2000 ℃, vendar so nekateri ogljikovi materiali pri visoki temperaturi nad 3000 ℃ grafitizacija, ta vrsta ogljikovih materialov znana kot "trdo oglje", za enostavni grafitizirani ogljikovi materiali, tradicionalna metoda grafitizacije vključuje visokotemperaturno in visokotlačno metodo, katalitično grafitizacijo, metodo kemičnega nanašanja hlapov itd.
Grafitizacija je učinkovito sredstvo za visoko dodano vrednost izrabe ogljikovih materialov.Po obsežnih in poglobljenih raziskavah znanstvenikov je zdaj v bistvu zrel.Vendar pa nekateri neugodni dejavniki omejujejo uporabo tradicionalne grafitizacije v industriji, zato je neizogiben trend raziskovanja novih metod grafitizacije.
Metoda elektrolize staljene soli od 19. stoletja je bila več kot stoletje razvoja, njena osnovna teorija in nove metode so nenehno inovacije in razvoj, zdaj ni več omejena na tradicionalno metalurško industrijo, na začetku 21. stoletja je kovina v sistem staljene soli, trdni oksid, elektrolitsko redukcijska priprava elementarnih kovin, je postala v središču bolj aktivnih,
V zadnjem času je veliko pozornosti pritegnila nova metoda za pripravo grafitnih materialov z elektrolizo staljene soli.
S katodno polarizacijo in elektrodepozicijo se dve različni obliki ogljikovih surovin pretvorita v nanografitne materiale z visoko dodano vrednostjo.V primerjavi s tradicionalno tehnologijo grafitizacije ima nova metoda grafitizacije prednosti nižje temperature grafitizacije in nadzorovane morfologije.
V prispevku je predstavljen napredek grafitizacije z elektrokemično metodo, predstavljena nova tehnologija, analizirane so njene prednosti in slabosti ter predviden razvojni trend v prihodnosti.
Prvič, metoda polarizacije elektrolitske katode staljene soli
1.1 surovina
Trenutno je glavna surovina umetnega grafita igličasti koks in smolni koks visoke stopnje grafitizacije, in sicer z ostanki olja in premogovega katrana kot surovine za proizvodnjo visokokakovostnih ogljikovih materialov z nizko poroznostjo, nizko vsebnostjo žvepla, nizko vsebnostjo pepela. vsebnost in prednosti grafitizacije, po pripravi v grafit ima dobro odpornost na udarce, visoko mehansko trdnost, nizko upornost,
Vendar so omejene zaloge nafte in nihanje cen nafte ovirali njen razvoj, zato je iskanje novih surovin postalo nujen problem, ki ga je treba rešiti.
Tradicionalne metode grafitizacije imajo omejitve, različne metode grafitizacije pa uporabljajo različne surovine.Za negrafitiziran ogljik ga tradicionalne metode težko grafitizirajo, medtem ko elektrokemična formula elektrolize staljene soli prebije omejitve surovin in je primerna za skoraj vse tradicionalne ogljikove materiale.
Tradicionalni ogljikovi materiali vključujejo saje, aktivno oglje, premog itd., med katerimi je najbolj obetaven premog.Črnilo na osnovi premoga vzame premog kot predhodnik in se po predhodni obdelavi pripravi v grafitne izdelke pri visoki temperaturi.
Pred kratkim ta dokument predlaga nove elektrokemične metode, kot je Peng, ki z elektrolizo staljene soli verjetno ne grafitizira saj v visoko kristalnost grafita, elektroliza vzorcev grafita, ki vsebujejo grafitne nanometrske čipe v obliki cvetnih listov, ima visoko specifično površino, pri uporabi za litijevo baterijo je katoda pokazala odlične elektrokemične lastnosti več kot naravni grafit.
Zhu et al.nizkokakovostni premog, obdelan z zmlevanjem, dal v sistem staljene soli CaCl2 za elektrolizo pri 950 ℃ in uspešno pretvoril nizkokakovostni premog v grafit z visoko kristalnostjo, ki je pokazal dobro hitrost in dolgo življenjsko dobo, ko se uporablja kot anoda litij-ionske baterije .
Eksperiment kaže, da je s pomočjo elektrolize staljene soli izvedljivo pretvoriti različne vrste tradicionalnih ogljikovih materialov v grafit, kar odpira novo pot za prihodnji sintetični grafit.
1.2 mehanizem
Metoda elektrolize staljene soli uporablja ogljikov material kot katodo in ga s katodno polarizacijo pretvori v grafit z visoko kristalnostjo.Trenutno obstoječa literatura omenja odstranitev kisika in preureditev ogljikovih atomov na velike razdalje v procesu potencialne pretvorbe katodne polarizacije.
Prisotnost kisika v ogljikovih materialih bo do neke mere ovirala grafitizacijo.V tradicionalnem procesu grafitizacije se kisik počasi odstrani, ko je temperatura višja od 1600K.Vendar pa je izredno priročno deoksidirati s katodno polarizacijo.
Peng itd. v poskusih je prvič predstavil mehanizem katodnega polarizacijskega potenciala elektrolize staljene soli, in sicer naj bi se grafitizacija najbolj začela nahajati v trdnih ogljikovih mikrosferah/elektrolitnem vmesniku, pri čemer se prva ogljikova mikrosfera oblikuje okoli osnovnega enakega premera grafitna lupina, nato pa se nikoli stabilni brezvodni ogljikovi atomi ne razširijo na bolj stabilen zunanji grafitni kosmič, dokler niso popolnoma grafitizirani,
Proces grafitizacije spremlja odvzem kisika, kar potrjujejo tudi poskusi.
Jin et al.to stališče dokazali tudi s poskusi.Po karbonizaciji glukoze je bila izvedena grafitizacija (17 % vsebnost kisika).Po grafitizaciji so prvotne krogle iz trdnega ogljika (sl. 1a in 1c) tvorile porozno lupino, sestavljeno iz grafitnih nanolistov (sl. 1b in 1d).
Z elektrolizo ogljikovih vlaken (16 % kisika) se lahko ogljikova vlakna po grafitizaciji pretvorijo v grafitne cevi v skladu s pretvorbenim mehanizmom, ki je predviden v literaturi.
Verjame se, da je gibanje na dolge razdalje pod katodno polarizacijo ogljikovih atomov, visoko kristalni grafit v amorfni ogljik mora predelati, sintetični grafitni edinstveni cvetni listi oblikujejo nanostrukture, ki imajo koristi od atomov kisika, vendar ni jasno, kako vplivati na strukturo nanometra grafita, kot je kisik iz ogljikovega skeleta po reakciji katode itd.,
Trenutno so raziskave mehanizma še v začetni fazi in potrebne so nadaljnje raziskave.
1.3 Morfološka karakterizacija sintetičnega grafita
SEM se uporablja za opazovanje mikroskopske površinske morfologije grafita, TEM se uporablja za opazovanje strukturne morfologije manj kot 0,2 μm, XRD in Ramanova spektroskopija sta najpogosteje uporabljena sredstva za karakterizacijo mikrostrukture grafita, XRD se uporablja za karakterizacijo kristala informacije o grafitu, Ramanova spektroskopija pa se uporablja za karakterizacijo napak in stopnje urejenosti grafita.
V grafitu, pripravljenem s katodno polarizacijo elektrolize staljene soli, je veliko por.Za različne surovine, kot je elektroliza saj, dobimo cvetnim lističem podobne porozne nanostrukture.Analiza XRD in Ramanovega spektra se izvedeta na saj po elektrolizi.
Pri 827 ℃, po obdelavi z napetostjo 2,6 V 1 h, je Ramanova spektralna slika saj skoraj enaka kot pri komercialnem grafu.Po obdelavi saj z različnimi temperaturami se izmeri oster grafitni karakteristični vrh (002).Difrakcijski vrh (002) predstavlja stopnjo usmerjenosti plasti aromatičnega ogljika v grafitu.
Ostrejša kot je ogljikova plast, bolj je usmerjena.
Zhu je kot katodo v poskusu uporabil prečiščen slabši premog, mikrostruktura grafitiziranega produkta pa je bila preoblikovana iz zrnate v veliko grafitno strukturo, tesno grafitno plast pa so opazili tudi pod visokohitrostnim prenosnim elektronskim mikroskopom.
V Ramanovih spektrih se je s spremembo eksperimentalnih pogojev spremenila tudi vrednost ID/Ig.Ko je bila elektrolitska temperatura 950 ℃, je bil elektrolitski čas 6 ur, elektrolitična napetost pa 2,6 V, najnižja vrednost ID/Ig je bila 0,3, D vrh pa je bil veliko nižji od vrha G.Hkrati je pojav 2D vrha predstavljal tudi nastanek visoko urejene grafitne strukture.
Oster (002) difrakcijski vrh na XRD sliki potrjuje tudi uspešno pretvorbo slabšega premoga v grafit z visoko kristalnostjo.
V procesu grafitizacije bosta zvišanje temperature in napetosti igralo spodbujevalno vlogo, vendar bo previsoka napetost zmanjšala donos grafita, previsoka temperatura ali predolg čas grafitizacije pa bo povzročila zapravljanje virov, zato za različne ogljikove materiale , je še posebej pomembno raziskati najprimernejše elektrolitske pogoje, je tudi fokus in težavnost.
Ta nanostruktura, podobna cvetnim lističem, ima odlične elektrokemične lastnosti.Veliko število por omogoča hitro vstavljanje/deembeddiranje ionov, kar zagotavlja visokokakovostne katodne materiale za baterije itd. Zato je elektrokemijska metoda grafitizacija zelo potencialna metoda grafitizacije.
Metoda elektrodepozicije v staljeni soli
2.1 Elektrodepozicija ogljikovega dioksida
Kot najpomembnejši toplogredni plin je CO2 tudi nestrupen, neškodljiv, poceni in lahko dostopen obnovljiv vir.Vendar je ogljik v CO2 v najvišjem oksidacijskem stanju, zato ima CO2 visoko termodinamično stabilnost, kar otežuje ponovno uporabo.
Najzgodnejše raziskave o elektrodepoziciji CO2 segajo v šestdeseta leta prejšnjega stoletja.Ingram et al.uspešno pripravljen ogljik na zlati elektrodi v sistemu staljene soli Li2CO3-Na2CO3-K2CO3.
Van et al.je poudaril, da imajo ogljikovi praški, dobljeni pri različnih redukcijskih potencialih, različne strukture, vključno z grafitom, amorfnim ogljikom in ogljikovimi nanovlakni.
S staljeno soljo za zajemanje CO2 in metodo priprave uspeha ogljikovega materiala so se po dolgem obdobju raziskav znanstveniki osredotočili na mehanizem tvorbe usedlin ogljika in učinek elektroliznih pogojev na končni produkt, ki vključujejo elektrolitsko temperaturo, elektrolitsko napetost in sestavo staljena sol in elektrode itd., je priprava visokozmogljivih grafitnih materialov za elektrodepozicijo CO2 postavila trdne temelje.
S spremembo elektrolita in uporabo sistema staljene soli na osnovi CaCl2 z višjo učinkovitostjo zajemanja CO2 so Hu et al.uspešno pripravili grafen z višjo stopnjo grafitizacije ter ogljikove nanocevke in druge nanografitne strukture s preučevanjem elektrolitskih pogojev, kot so temperatura elektrolize, sestava elektrod in sestava staljene soli.
V primerjavi s karbonatnim sistemom ima CaCl2 prednosti, kot so poceni in enostavni za pridobitev, visoka prevodnost, enostavna raztopina v vodi in večja topnost kisikovih ionov, ki zagotavljajo teoretične pogoje za pretvorbo CO2 v grafitne izdelke z visoko dodano vrednostjo.
2.2 Mehanizem transformacije
Priprava ogljikovih materialov z visoko dodano vrednostjo z elektrodepozicijo CO2 iz staljene soli vključuje predvsem zajemanje CO2 in posredno redukcijo.Zajem CO2 se zaključi s prostim O2- v staljeni soli, kot je prikazano v enačbi (1):
CO2+O2-→CO3 2- (1)
Trenutno so predlagani trije mehanizmi posredne redukcije: enostopenjska reakcija, dvostopenjska reakcija in reakcijski mehanizem redukcije kovin.
Enostopenjski reakcijski mehanizem je prvi predlagal Ingram, kot je prikazano v enačbi (2):
CO3 2-+ 4E – →C+3O2-(2)
Dvostopenjski reakcijski mehanizem so predlagali Borucka et al., kot je prikazano v enačbi (3-4):
CO3 2-+ 2E – →CO2 2-+O2-(3)
CO2 2-+ 2E – →C+2O2-(4)
Mehanizem reakcije redukcije kovin so predlagali Deanhardt et al.Verjeli so, da se kovinski ioni najprej reducirajo v kovino v katodi, nato pa se kovina reducira na karbonatne ione, kot je prikazano v enačbi (5~6):
M- + E – →M (5)
4 m + M2CO3 – > C + 3 m2o (6)
Trenutno je enostopenjski reakcijski mehanizem splošno sprejet v obstoječi literaturi.
Yin et al.preučeval Li-Na-K karbonatni sistem z nikljem kot katodo, kositrovim dioksidom kot anodo in srebrno žico kot referenčno elektrodo ter dobil testno sliko ciklične voltametrije na sliki 2 (hitrost skeniranja 100 mV/s) na nikljevi katodi in ugotovil da je bil pri negativnem skeniranju samo en redukcijski vrh (pri -2,0 V).
Zato lahko sklepamo, da je pri redukciji karbonata nastala le ena reakcija.
Gao et al.dobili enako ciklično voltametrijo v istem karbonatnem sistemu.
Ge et al.uporabili inertno anodo in volframovo katodo za zajemanje CO2 v sistemu LiCl-Li2CO3 in dobili podobne slike, pri negativnem skeniranju pa se je pojavil le redukcijski vrh odlaganja ogljika.
V sistemu staljene soli alkalijskih kovin bodo nastale alkalijske kovine in CO, medtem ko se ogljik odlaga na katodi.Ker pa so termodinamični pogoji reakcije odlaganja ogljika pri nižji temperaturi nižji, je v poskusu mogoče zaznati le redukcijo karbonata v ogljik.
2.3 Zajem CO2 s staljeno soljo za pripravo grafitnih izdelkov
Grafitne nanomateriale z visoko dodano vrednostjo, kot so grafen in ogljikove nanocevke, je mogoče pripraviti z elektrodepozicijo CO2 iz staljene soli z nadzorom eksperimentalnih pogojev.Hu et al.uporabili nerjavno jeklo kot katodo v sistemu staljene soli CaCl2-NaCl-CaO in elektrolizirali 4 ure pod pogojem konstantne napetosti 2,6 V pri različnih temperaturah.
Zahvaljujoč katalizi železa in eksplozivnemu učinku CO med grafitnimi plastmi so na površini katode našli grafen.Postopek priprave grafena je prikazan na sliki 3.
Slika
Kasnejše študije so dodale Li2SO4 na podlagi sistema staljene soli CaCl2-NaClCaO, temperatura elektrolize je bila 625 ℃, po 4 urah elektrolize, hkrati pa so pri katodnem odlaganju ogljika našli grafen in ogljikove nanocevke, študija je pokazala, da Li+ in SO4 2 - pozitivno vplivati na grafitizacijo.
Žveplo je tudi uspešno integrirano v ogljikovo telo, ultra tanke grafitne plošče in nitasti ogljik pa je mogoče pridobiti z nadzorom elektrolitskih pogojev.
Material, kot je visoka in nizka elektrolitska temperatura za tvorbo grafena, je kritičen, ko je temperatura, višja od 800 ℃, lažje ustvariti CO namesto ogljika, skoraj brez odlaganja ogljika, ko je višja od 950 ℃, zato je nadzor temperature izjemno pomemben za proizvodnjo grafena in ogljikovih nanocevk ter obnovitev potrebe po reakciji odlaganja ogljika po reakcijski sinergiji CO, da se zagotovi, da katoda ustvari stabilen grafen.
Ta dela zagotavljajo novo metodo za pripravo nanografitnih produktov s CO2, ki je zelo pomembna za reševanje toplogrednih plinov in pripravo grafena.
3. Povzetek in Outlook
S hitrim razvojem nove energetske industrije naravni grafit ni mogel zadostiti trenutnemu povpraševanju, umetni grafit pa ima boljše fizikalne in kemijske lastnosti kot naravni grafit, zato je poceni, učinkovita in okolju prijazna grafitizacija dolgoročni cilj.
Elektrokemijske metode grafitizacije v trdnih in plinastih surovinah z metodo katodne polarizacije in elektrokemičnega nanašanja so bile uspešno iz grafitnih materialov z visoko dodano vrednostjo, v primerjavi s tradicionalnim načinom grafitizacije, elektrokemična metoda je večja učinkovitost, manjša poraba energije, zelena varstvo okolja, za majhne omejene s selektivnimi materiali hkrati, glede na različne pogoje elektrolize je mogoče pripraviti pri različni morfologiji strukture grafita,
Zagotavlja učinkovit način za pretvorbo vseh vrst amorfnega ogljika in toplogrednih plinov v dragocene nanostrukturirane grafitne materiale in ima dobre možnosti uporabe.
Trenutno je ta tehnologija v povojih.Študij o grafitizaciji z elektrokemijsko metodo je malo, še vedno pa je veliko nepoznanih procesov.Zato je treba izhajati iz surovin in izvesti celovito in sistematično študijo različnih amorfnih ogljikov, hkrati pa na globlji ravni raziskati termodinamiko in dinamiko pretvorbe grafita.
Ti imajo daljnosežen pomen za prihodnji razvoj grafitne industrije.
Čas objave: 10. maj 2021