Grafit se deli na umetni grafit in naravni grafit, svetovne dokazane rezerve naravnega grafita pa znašajo približno 2 milijardi ton.
Umetni grafit se pridobiva z razgradnjo in toplotno obdelavo materialov, ki vsebujejo ogljik, pri normalnem tlaku. Ta transformacija zahteva dovolj visoko temperaturo in energijo kot gonilno silo, neurejena struktura pa se pretvori v urejeno kristalno strukturo grafita.
Grafitizacija je v najširšem pomenu besede postopek, pri katerem se ogljikovi materiali prerazporedijo s toplotno obdelavo pri visoki temperaturi nad 2000 ℃. Vendar pa se nekateri ogljikovi materiali pri visoki temperaturi nad 3000 ℃ grafitizirajo. Ta vrsta ogljikovega materiala je znana kot "trdo oglje". Za lažje grafitizirane ogljikove materiale tradicionalne metode grafitizacije vključujejo visokotemperaturno in visokotlačno metodo, katalitično grafitizacijo, kemično nanašanje s paro itd.
Grafitizacija je učinkovito sredstvo za izkoriščanje ogljikovih materialov z visoko dodano vrednostjo. Po obsežnih in poglobljenih raziskavah znanstvenikov je zdaj v osnovi zrela. Vendar pa nekateri neugodni dejavniki omejujejo uporabo tradicionalne grafitizacije v industriji, zato je neizogiben trend raziskovanja novih metod grafitizacije.
Metoda elektrolize staljene soli se je od 19. stoletja razvijala več kot stoletje, njena osnovna teorija in nove metode pa so nenehno v fazi inovacij in razvoja. Danes ni več omejena le na tradicionalno metalurško industrijo. Na začetku 21. stoletja je elektrolitska redukcija kovin v sistemu staljene soli s trdnim oksidom postala osrednja tema v bolj aktivnem razvoju elementarnih kovin.
Nedavno je veliko pozornosti pritegnila nova metoda za pripravo grafitnih materialov z elektrolizo staljene soli.
S katodno polarizacijo in elektrodepozicijo se dve različni obliki ogljikovih surovin pretvorita v nanografitne materiale z visoko dodano vrednostjo. V primerjavi s tradicionalno tehnologijo grafitizacije ima nova metoda grafitizacije prednosti nižje temperature grafitizacije in nadzorovane morfologije.
Ta članek obravnava napredek grafitizacije z elektrokemično metodo, predstavlja to novo tehnologijo, analizira njene prednosti in slabosti ter napoveduje njen prihodnji razvoj.
Prva metoda polarizacije katode z elektrolitsko staljeno soljo
1.1 surovina
Trenutno je glavna surovina umetnega grafita iglasti koks in smolni koks z visoko stopnjo grafitizacije, in sicer iz oljnih ostankov in premogovega katrana kot surovine za proizvodnjo visokokakovostnih ogljikovih materialov z nizko poroznostjo, nizko vsebnostjo žvepla, nizko vsebnostjo pepela in prednostmi grafitizacije. Po predelavi v grafit ima dobro odpornost proti udarcem, visoko mehansko trdnost in nizko upornost.
Vendar pa so omejene zaloge nafte in nihajoče cene nafte omejile njen razvoj, zato je iskanje novih surovin postalo nujen problem, ki ga je treba rešiti.
Tradicionalne metode grafitizacije imajo omejitve, različne metode grafitizacije pa uporabljajo različne surovine. Pri negrafitiziranem ogljiku tradicionalne metode težko grafitizirajo, medtem ko elektrokemijska formula elektrolize staljene soli prebija omejitve surovin in je primerna za skoraj vse tradicionalne ogljikove materiale.
Tradicionalni ogljikovi materiali vključujejo saje, aktivno oglje, premog itd., med katerimi je premog najbolj obetaven. Črnilo na osnovi premoga uporablja premog kot predhodnik in se po predobdelavi pri visoki temperaturi pripravlja v grafitne izdelke.
Nedavno ta članek predlaga nove elektrokemijske metode, kot je Peng, ki z elektrolizo staljene soli verjetno ne bo grafitizirala saj v grafit z visoko kristaliničnostjo. Elektroliza grafitnih vzorcev, ki vsebujejo grafitne nanodelce v obliki cvetnega lista, ima visoko specifično površino in pri uporabi za katodo litijeve baterije kaže odlične elektrokemijske lastnosti, ki presegajo naravni grafit.
Zhu in sodelavci so odpepeljeni nizkokakovostni premog dali v sistem staljene soli CaCl2 za elektrolizo pri 950 ℃ in uspešno pretvorili nizkokakovostni premog v grafit z visoko kristaliničnostjo, ki je pokazal dobro hitrost delovanja in dolgo življenjsko dobo pri uporabi kot anoda litij-ionske baterije.
Poskus kaže, da je mogoče različne vrste tradicionalnih ogljikovih materialov pretvoriti v grafit s pomočjo elektrolize staljene soli, kar odpira novo pot za prihodnji sintetični grafit.
1.2 mehanizem
Metoda elektrolize staljene soli uporablja ogljikov material kot katodo in ga s katodno polarizacijo pretvori v grafit z visoko kristaliničnostjo. Trenutno obstoječa literatura omenja odstranitev kisika in prerazporeditev ogljikovih atomov na dolge razdalje v potencialnem procesu pretvorbe katodne polarizacije.
Prisotnost kisika v ogljikovih materialih do neke mere ovira grafitizacijo. Pri tradicionalnem postopku grafitizacije se kisik počasi odstranjuje, ko je temperatura višja od 1600 K. Vendar pa je deoksidacijo izjemno priročno izvesti s katodno polarizacijo.
Peng in drugi so v poskusih prvič predstavili mehanizem potencialne katodne polarizacije pri elektrolizi staljene soli, in sicer grafitizacijo, ki se začne na vmesniku med trdnimi ogljikovimi mikrosferami in elektrolitom. Najprej se ogljikove mikrosfere oblikujejo okoli osnovne grafitne lupine enakega premera, nato pa se nestabilen brezvodni ogljikov atom razširi na stabilnejšo zunanjo grafitno lusko, dokler se popolnoma ne grafitizira.
Proces grafitizacije spremlja odstranjevanje kisika, kar potrjujejo tudi poskusi.
Jin in sodelavci so to stališče dokazali tudi s poskusi. Po karbonizaciji glukoze je bila izvedena grafitizacija (17 % vsebnost kisika). Po grafitizaciji so prvotne trdne ogljikove krogle (slika 1a in 1c) tvorile porozno lupino, sestavljeno iz grafitnih nanoslistov (slika 1b in 1d).
Z elektrolizo ogljikovih vlaken (16 % kisika) se lahko ogljikova vlakna po grafitizaciji pretvorijo v grafitne cevi v skladu z mehanizmom pretvorbe, ki je opisan v literaturi.
Verjame se, da se gibanje na dolge razdalje odvija pod katodno polarizacijo ogljikovih atomov, kar pomeni, da se mora visokokristalni grafit preurediti v amorfni ogljik. Sintetični grafitni atomi imajo koristi od atomov kisika, vendar specifičen vpliv na nanostrukturo grafita ni jasen, na primer na reakcijo na katodi, ko se ogljikov skelet preoblikuje v nanostrukturo z edinstveno obliko cvetnih listov.
Trenutno so raziskave mehanizma še v začetni fazi in potrebne so nadaljnje raziskave.
1.3 Morfološka karakterizacija sintetičnega grafita
SEM se uporablja za opazovanje mikroskopske površinske morfologije grafita, TEM se uporablja za opazovanje strukturne morfologije manjše od 0,2 μm, XRD in Ramanova spektroskopija sta najpogosteje uporabljeni metodi za karakterizacijo mikrostrukture grafita, XRD se uporablja za karakterizacijo kristalnih informacij grafita, Ramanova spektroskopija pa za karakterizacijo napak in stopnje urejenosti grafita.
V grafitu, pripravljenem s katodno polarizacijo elektrolize staljene soli, je veliko por. Pri različnih surovinah, kot je elektroliza saj, se dobijo porozne nanostrukture v obliki cvetnih listov. Po elektrolizi saj se izvedeta rentgenska difrakcijska in Ramanova spektralna analiza.
Pri 827 ℃ je Ramanova spektralna slika saj po 1-urni obdelavi z napetostjo 2,6 V skoraj enaka kot pri komercialnem grafitu. Po obdelavi saj pri različnih temperaturah se izmeri oster karakteristični vrh grafita (002). Difrakcijski vrh (002) predstavlja stopnjo orientacije aromatske ogljikove plasti v grafitu.
Bolj ostra kot je ogljikova plast, bolj je usmerjena.
Zhu je v poskusu kot katodo uporabil prečiščen premog nižje kakovosti, mikrostruktura grafitiziranega produkta pa se je iz zrnate v veliko grafitno strukturo preoblikovala, tesno grafitno plast pa so opazovali tudi pod visokofrekvenčnim transmisijskim elektronskim mikroskopom.
V Ramanovih spektrih se je s spremembo eksperimentalnih pogojev spremenila tudi vrednost ID/Ig. Ko je bila temperatura elektrolize 950 ℃, čas elektrolize 6 ur in napetost elektrolize 2,6 V, je bila najnižja vrednost ID/Ig 0,3, vrh D pa je bil precej nižji od vrha G. Hkrati je pojav vrha 2D predstavljal tudi nastanek visoko urejene grafitne strukture.
Oster difrakcijski vrh (002) na rentgenski difrakcijski sliki prav tako potrjuje uspešno pretvorbo manj kakovostnega premoga v grafit z visoko kristaliničnostjo.
V procesu grafitizacije bosta povišanje temperature in napetosti igrala spodbudno vlogo, vendar bo previsoka napetost zmanjšala izkoristek grafita, previsoka temperatura ali predolg čas grafitizacije pa bosta povzročila izgubo virov, zato je za različne ogljikove materiale še posebej pomembno raziskati najprimernejše elektrolitske pogoje, kar je tudi poudarek in težava.
Ta nanostruktura lusk, podobna cvetnim listom, ima odlične elektrokemijske lastnosti. Veliko število por omogoča hitro vstavljanje/izvstavljanje ionov, kar zagotavlja visokokakovostne katodne materiale za baterije itd. Zato je elektrokemična metoda grafitizacije zelo potencialna metoda grafitizacije.
Metoda elektrodepozicije s staljeno soljo
2.1 Elektrodepozicija ogljikovega dioksida
Kot najpomembnejši toplogredni plin je CO2 tudi nestrupen, neškodljiv, poceni in lahko dostopen obnovljiv vir. Vendar je ogljik v CO2 v najvišjem oksidacijskem stanju, zato ima CO2 visoko termodinamično stabilnost, zaradi česar ga je težko ponovno uporabiti.
Najzgodnejše raziskave o elektroodlaganju s CO2 segajo v šestdeseta leta prejšnjega stoletja. Ingram in sodelavci so uspešno pripravili ogljik na zlati elektrodi v sistemu staljene soli Li2CO3-Na2CO3-K2CO3.
Van in sodelavci so poudarili, da imajo ogljikovi prahovi, pridobljeni pri različnih redukcijskih potencialih, različne strukture, vključno z grafitom, amorfnim ogljikom in ogljikovimi nanovlakni.
Z uporabo staljene soli za zajemanje CO2 in metodo priprave ogljikovega materiala so se znanstveniki po dolgem obdobju raziskav osredotočili na mehanizem nastajanja ogljikovega odlaganja in vpliv pogojev elektrolize na končni izdelek, vključno z elektrolitsko temperaturo, elektrolitsko napetostjo ter sestavo staljene soli in elektrod itd., s čimer so postavili trdne temelje za pripravo visokozmogljivih grafitnih materialov za elektroodlaganje CO2.
Z menjavo elektrolita in uporabo sistema staljene soli na osnovi CaCl2 z višjo učinkovitostjo zajemanja CO2 so Hu in sodelavci uspešno pripravili grafen z višjo stopnjo grafitizacije ter ogljikove nanocevke in druge nanografitne strukture s preučevanjem elektrolitskih pogojev, kot so temperatura elektrolize, sestava elektrode in sestava staljene soli.
V primerjavi s karbonatnim sistemom ima CaCl2 prednosti poceni in enostavne pridobitve, visoke prevodnosti, enostavne topnosti v vodi in večje topnosti kisikovih ionov, kar zagotavlja teoretične pogoje za pretvorbo CO2 v grafitne izdelke z visoko dodano vrednostjo.
2.2 Mehanizem transformacije
Priprava ogljikovih materialov z visoko dodano vrednostjo z elektroodlaganjem CO2 iz staljene soli vključuje predvsem zajemanje CO2 in posredno redukcijo. Zajemanje CO2 se izvede s prostim O2- v staljeni soli, kot je prikazano v enačbi (1):
CO2+O2-→CO3 2- (1)
Trenutno so predlagani trije mehanizmi posredne redukcije: enostopenjska reakcija, dvostopenjska reakcija in mehanizem reakcije redukcije kovin.
Enostopenjski reakcijski mehanizem je prvi predlagal Ingram, kot je prikazano v enačbi (2):
CO3 2- + 4E – →C+3O2- (2)
Dvostopenjski reakcijski mehanizem so predlagali Borucka in sodelavci, kot je prikazano v enačbi (3-4):
CO3 2-+ 2E – →CO2 2-+O2- (3)
CO2 2- + 2E – →C+2O2- (4)
Mehanizem reakcije redukcije kovin so predlagali Deanhardt in sodelavci. Menili so, da se kovinski ioni najprej reducirajo v kovino na katodi, nato pa se kovina reducira v karbonatne ione, kot je prikazano v enačbi (5~6):
M- + E – →M (5)
4 m + M2CO3 – > C + 3 m2o (6)
Trenutno je v obstoječi literaturi splošno sprejet enostopenjski reakcijski mehanizem.
Yin in sodelavci so preučevali Li-Na-K karbonatni sistem z nikljem kot katodo, kositrovim dioksidom kot anodo in srebrno žico kot referenčno elektrodo ter dobili sliko ciklične voltametrije na sliki 2 (hitrost skeniranja 100 mV/s) na nikljevi katodi in ugotovili, da je pri negativnem skeniranju prisoten le en redukcijski vrh (pri -2,0 V).
Zato lahko sklepamo, da je med redukcijo karbonata potekala le ena reakcija.
Gao in sodelavci so dobili isto ciklično voltametrijo v istem karbonatnem sistemu.
Ge in sodelavci so za zajemanje CO2 v sistemu LiCl-Li2CO3 uporabili inertno anodo in volframovo katodo ter dobili podobne slike, pri negativnem skeniranju pa se je pojavil le redukcijski vrh odlaganja ogljika.
V sistemu staljene soli alkalijske kovine se bodo med odlaganjem ogljika na katodi ustvarjale alkalijske kovine in CO. Ker pa so termodinamični pogoji reakcije odlaganja ogljika pri nižji temperaturi nižji, je v poskusu mogoče zaznati le redukcijo karbonata v ogljik.
2.3 Zajemanje CO2 s staljeno soljo za pripravo grafitnih izdelkov
Grafitne nanomateriale z visoko dodano vrednostjo, kot sta grafen in ogljikove nanocevke, je mogoče pripraviti z elektrodepozicijo CO2 iz staljene soli z nadzorovanimi eksperimentalnimi pogoji. Hu in sodelavci so v sistemu staljene soli CaCl2-NaCl-CaO kot katodo uporabili nerjavno jeklo in ga elektrolizirali 4 ure pod pogojem konstantne napetosti 2,6 V pri različnih temperaturah.
Zaradi katalize železa in eksplozivnega učinka CO2 med grafitnimi plastmi se je na površini katode pojavil grafen. Postopek priprave grafena je prikazan na sliki 3.
Slika
Kasnejše študije so dodale Li2SO4 na osnovi sistema staljene soli CaCl2-NaClCaO, temperatura elektrolize je bila 625 ℃. Po 4 urah elektrolize so hkrati pri katodnem nanašanju ogljika odkrili grafen in ogljikove nanocevke. Študija je pokazala, da Li+ in SO42- pozitivno vplivata na grafitizacijo.
Žveplo se uspešno integrira tudi v ogljikovo telo, z nadzorom elektrolitskih pogojev pa je mogoče dobiti ultra tanke grafitne plošče in nitasti ogljik.
Material, kot je visoka in nizka temperatura elektrolize, je ključnega pomena za nastanek grafena. Pri temperaturi nad 800 ℃ se CO2 lažje ustvari namesto ogljika, pri temperaturi nad 950 ℃ pa se ogljik skoraj ne odlaga. Zato je nadzor temperature izjemno pomemben za proizvodnjo grafena in ogljikovih nanocevk. Obnovitev potrebne sinergije reakcije odlaganja ogljika in CO2 zagotavlja, da katoda ustvari stabilen grafen.
Ta dela zagotavljajo novo metodo za pripravo nanografitnih izdelkov s CO2, kar je zelo pomembno za raztapljanje toplogrednih plinov in pripravo grafena.
3. Povzetek in napovedi
Zaradi hitrega razvoja nove energetske industrije naravni grafit ni mogel zadostiti trenutnemu povpraševanju, umetni grafit pa ima boljše fizikalne in kemijske lastnosti kot naravni grafit, zato je poceni, učinkovita in okolju prijazna grafitizacija dolgoročni cilj.
Elektrokemične metode grafitizacije trdnih in plinastih surovin z metodo katodne polarizacije in elektrokemičnega nanašanja so uspešno izpeljale grafitne materiale z visoko dodano vrednostjo. V primerjavi s tradicionalno metodo grafitizacije ima elektrokemična metoda večjo učinkovitost, manjšo porabo energije, okolju prijaznejše delovanje in hkrati omejeno izbiro materialov. Glede na različne pogoje elektrolize je mogoče pripraviti grafit z različno morfologijo strukture grafita.
Zagotavlja učinkovit način za pretvorbo vseh vrst amorfnega ogljika in toplogrednih plinov v dragocene nanostrukturirane grafitne materiale in ima dobre možnosti za uporabo.
Trenutno je ta tehnologija še v povojih. Študij o grafitizaciji z elektrokemijsko metodo je malo, veliko procesov pa je še vedno neraziskanih. Zato je treba začeti s surovinami in izvesti celovito in sistematično študijo različnih amorfnih ogljikov ter hkrati podrobneje raziskati termodinamiko in dinamiko pretvorbe grafita.
To ima daljnosežen pomen za prihodnji razvoj grafitne industrije.
Čas objave: 10. maj 2021