Grafit je razdeljen na umetni grafit in naravni grafit, svetovne dokazane zaloge naravnega grafita v približno 2 milijardi ton.
Umetni grafit se pridobiva z razgradnjo in toplotno obdelavo materialov, ki vsebujejo ogljik, pod normalnim pritiskom. Ta transformacija zahteva dovolj visoko temperaturo in energijo kot gonilno silo, neurejena struktura pa se bo spremenila v urejeno kristalno strukturo grafita.
Grafitizacija je v najširšem pomenu ogljikovih materialov s prerazporeditvijo ogljikovih atomov pri visoki temperaturi pri toplotni obdelavi nad 2000 ℃, vendar so nekateri ogljikovi materiali pri grafitizaciji pri visokih temperaturah nad 3000 ℃, ta vrsta ogljikovih materialov znana kot "trdo oglje", za enostavni grafitizirani ogljikovi materiali, tradicionalna metoda grafitizacije vključuje visokotemperaturno in visokotlačno metodo, katalitično grafitizacijo, metodo kemičnega naparjevanja itd.
Grafitizacija je učinkovit način izrabe ogljikovih materialov z visoko dodano vrednostjo. Po obsežnih in poglobljenih raziskavah znanstvenikov je zdaj v bistvu zrel. Vendar pa nekateri neugodni dejavniki omejujejo uporabo tradicionalne grafitizacije v industriji, zato je neizogiben trend raziskovanja novih metod grafitizacije.
Metoda elektrolize staljene soli od 19. stoletja je bila več kot stoletje razvoja, njena osnovna teorija in nove metode so nenehno inovacije in razvoj, zdaj ni več omejena na tradicionalno metalurško industrijo, na začetku 21. stoletja je kovina v sistem staljene soli, trdni oksid, elektrolitska redukcija, priprava elementarnih kovin je postala osredotočena na bolj aktivno,
Nedavno je nova metoda za pripravo grafitnih materialov z elektrolizo staljene soli pritegnila veliko pozornosti.
S katodno polarizacijo in elektrodepozicijo se dve različni obliki ogljikovih surovin pretvorita v nanografitne materiale z visoko dodano vrednostjo. V primerjavi s tradicionalno tehnologijo grafitizacije ima nova metoda grafitizacije prednosti nižje temperature grafitizacije in nadzorovane morfologije.
Ta članek pregleduje napredek grafitizacije z elektrokemijsko metodo, uvaja to novo tehnologijo, analizira njene prednosti in slabosti ter napoveduje njen prihodnji trend razvoja.
Prvič, metoda polarizacije elektrolitske katode s staljeno soljo
1.1 surovina
Trenutno je glavna surovina umetnega grafita igelni koks in smolni koks z visoko stopnjo grafitizacije, in sicer iz ostankov nafte in premogovega katrana kot surovine za proizvodnjo visokokakovostnih ogljikovih materialov z nizko poroznostjo, nizko vsebnostjo žvepla in pepela. vsebnost in prednosti grafitizacije, po pripravi v grafit ima dobro odpornost na udarce, visoko mehansko trdnost, nizko upornost,
Vendar so omejene zaloge nafte in nihanje cen nafte omejevale njen razvoj, zato je iskanje novih surovin postalo nujen problem, ki ga je treba rešiti.
Tradicionalne metode grafitizacije imajo omejitve, različne metode grafitizacije pa uporabljajo različne surovine. Za negrafitiziran ogljik ga tradicionalne metode težko grafitizirajo, medtem ko elektrokemična formula elektrolize staljene soli prebija omejitve surovin in je primerna za skoraj vse tradicionalne ogljikove materiale.
Tradicionalni ogljikovi materiali vključujejo saje, aktivno oglje, premog itd., med katerimi je premog najbolj obetaven. Črnilo na osnovi premoga vzame premog kot predhodnik in se po predobdelavi pripravi v grafitne izdelke pri visoki temperaturi.
V zadnjem času ta članek predlaga nove elektrokemijske metode, kot je Peng, z elektrolizo staljene soli verjetno ne bo grafitiziranih saj v visoko kristaliničnost grafita, elektroliza vzorcev grafita, ki vsebujejo grafitne nanometrske čipe v obliki cvetnih listov, ima visoko specifično površino, pri uporabi za katodo litijeve baterije je pokazal odlično elektrokemično učinkovitost več kot naravni grafit.
Zhu et al. nizkokakovosten premog, obdelan z odžgečenjem, dal v sistem staljene soli CaCl2 za elektrolizo pri 950 ℃ in uspešno preoblikoval nizkokakovosten premog v grafit z visoko kristaliničnostjo, ki je pokazal dobro hitrost in dolgo življenjsko dobo pri uporabi kot anoda litij-ionske baterije .
Poskus kaže, da je mogoče različne vrste tradicionalnih ogljikovih materialov pretvoriti v grafit z elektrolizo staljene soli, kar odpira novo pot za prihodnji sintetični grafit.
1.2 mehanizem
Metoda elektrolize s staljeno soljo uporablja ogljikov material kot katodo in ga s katodno polarizacijo pretvori v grafit z visoko kristaliničnostjo. Trenutno obstoječa literatura omenja odstranitev kisika in preureditev ogljikovih atomov na dolge razdalje v potencialnem procesu pretvorbe katodne polarizacije.
Prisotnost kisika v ogljikovih materialih bo do neke mere ovirala grafitizacijo. Pri tradicionalnem procesu grafitizacije se kisik počasi odstranjuje, ko je temperatura višja od 1600 K. Vendar pa je zelo priročno deoksidirati s katodno polarizacijo.
Peng itd. je v poskusih prvič predstavil mehanizem katodnega polarizacijskega potenciala elektrolize staljene soli, in sicer grafitizacija, ki je najbolj začetna točka v trdnih ogljikovih mikrosferah/elektrolitnem vmesniku, prva ogljikova mikrosfera se oblikuje okoli osnovnega enakega premera grafitno lupino, nato pa se nikoli stabilni brezvodni ogljikovi atomi ogljika razširijo na bolj stabilne zunanje grafitne kosmiče, dokler popolnoma ne grafitizirajo,
Proces grafitizacije spremlja odvzem kisika, kar potrjujejo tudi poskusi.
Jin et al. to stališče dokazal tudi s poskusi. Po karbonizaciji glukoze smo izvedli grafitizacijo (17% vsebnost kisika). Po grafitizaciji so prvotne trdne ogljikove krogle (sl. 1a in 1c) oblikovale porozno lupino, sestavljeno iz grafitnih nanolistov (sl. 1b in 1d).
Z elektrolizo ogljikovih vlaken (16 % kisika) se lahko ogljikova vlakna po grafitizaciji pretvorijo v grafitne cevi v skladu z mehanizmom pretvorbe, ki je predviden v literaturi.
Verjamem, da je gibanje na dolge razdalje pod katodno polarizacijo ogljikovih atomov, visoko kristalni grafit v amorfni ogljik, ki ga je treba obdelati, nanostrukture edinstvene oblike cvetnih listov iz sintetičnega grafita, ki koristijo atomi kisika, vendar ni jasno, kako vplivati na nanometrsko strukturo grafita, kot je kisik iz ogljikovega skeleta po katodni reakciji itd.,
Trenutno so raziskave mehanizma še v začetni fazi in potrebne so nadaljnje raziskave.
1.3 Morfološka karakterizacija sintetičnega grafita
SEM se uporablja za opazovanje mikroskopske površinske morfologije grafita, TEM se uporablja za opazovanje strukturne morfologije manj kot 0,2 μm, XRD in Ramanova spektroskopija sta najpogosteje uporabljena sredstva za karakterizacijo mikrostrukture grafita, XRD se uporablja za karakterizacijo kristala informacije o grafitu, Ramanova spektroskopija pa se uporablja za karakterizacijo napak in stopnjo stopnje grafita.
V grafitu, pripravljenem s katodno polarizacijo elektrolize staljene soli, je veliko por. Za različne surovine, kot je elektroliza saj, dobimo porozne nanostrukture v obliki cvetnih listov. Analiza XRD in Ramanovega spektra se izvedeta na sajah po elektrolizi.
Pri 827 ℃ po 1-urni obdelavi z napetostjo 2,6 V je Ramanova spektralna slika saj skoraj enaka sliki komercialnega grafita. Ko so saje obdelane z različnimi temperaturami, se izmeri oster grafitni karakteristični vrh (002). Difrakcijski vrh (002) predstavlja stopnjo orientacije sloja aromatskega ogljika v grafitu.
Bolj ko je ogljikova plast ostra, bolj je usmerjena.
Zhu je kot katodo v poskusu uporabil prečiščen slabši premog in mikrostrukturo grafitiziranega produkta so preoblikovali iz zrnate v veliko grafitno strukturo, tesno grafitno plast pa so opazili tudi pod visokohitrostnim transmisijskim elektronskim mikroskopom.
V Ramanovih spektrih se je s spremembo eksperimentalnih pogojev spremenila tudi vrednost ID/Ig. Ko je bila elektrolitska temperatura 950 ℃, je bil čas elektrolize 6 ur in elektrolitska napetost 2,6 V, najnižja vrednost ID/Ig je bila 0,3, vrh D pa je bil veliko nižji od vrha G. Hkrati je pojav 2D vrha predstavljal tudi nastanek visoko urejene strukture grafita.
Oster (002) difrakcijski vrh na XRD sliki prav tako potrjuje uspešno pretvorbo slabšega premoga v grafit z visoko kristaliničnostjo.
V procesu grafitizacije bo zvišanje temperature in napetosti igralo pospeševalno vlogo, vendar bo previsoka napetost zmanjšala izkoristek grafita, previsoka temperatura ali predolg čas grafitizacije pa bosta povzročila izgubo virov, tako za različne ogljikove materiale , je še posebej pomembno raziskati najprimernejše elektrolitske pogoje, je tudi fokus in težava.
Ta nanostruktura lističev v obliki lističev ima odlične elektrokemične lastnosti. Veliko število por omogoča hitro vstavljanje/odvzemanje ionov, kar zagotavlja visokokakovostne katodne materiale za baterije itd. Zato je grafitizacija z elektrokemijsko metodo zelo potencialna metoda grafitizacije.
Metoda elektrodepozicije s staljeno soljo
2.1 Elektrodepozicija ogljikovega dioksida
Kot najpomembnejši toplogredni plin je CO2 tudi nestrupen, neškodljiv, poceni in lahko dostopen obnovljiv vir. Vendar je ogljik v CO2 v najvišjem oksidacijskem stanju, zato ima CO2 visoko termodinamično stabilnost, kar otežuje ponovno uporabo.
Najzgodnejše raziskave o elektrodepoziciji CO2 segajo v šestdeseta leta prejšnjega stoletja. Ingram et al. uspešno pripravljen ogljik na zlati elektrodi v sistemu staljene soli Li2CO3-Na2CO3-K2CO3.
Van et al. je poudaril, da imajo ogljikovi prahovi, pridobljeni pri različnih redukcijskih potencialih, različne strukture, vključno z grafitom, amorfnim ogljikom in ogljikovimi nanovlakni.
S staljeno soljo za zajemanje CO2 in metodo priprave uspešnega ogljikovega materiala so se znanstveniki po dolgem obdobju raziskav osredotočili na mehanizem nastajanja usedlin ogljika in učinek pogojev elektrolize na končni izdelek, ki vključuje elektrolitsko temperaturo, elektrolitsko napetost in sestavo staljene soli in elektrod itd., je priprava visoko zmogljivih grafitnih materialov za elektrodepozicijo CO2 postavila trdne temelje.
S spremembo elektrolita in uporabo sistema staljene soli na osnovi CaCl2 z večjo učinkovitostjo zajemanja CO2 so Hu et al. uspešno pripravili grafen z višjo stopnjo grafitizacije ter ogljikove nanocevke in druge nanografitne strukture s preučevanjem elektrolitskih pogojev, kot so temperatura elektrolize, sestava elektrode in sestava staljene soli.
V primerjavi s karbonatnim sistemom ima CaCl2 prednosti poceni in enostavne pridobitve, visoke prevodnosti, enostavne topnosti v vodi in večje topnosti kisikovih ionov, ki zagotavljajo teoretične pogoje za pretvorbo CO2 v grafitne produkte z visoko dodano vrednostjo.
2.2 Mehanizem transformacije
Priprava ogljikovih materialov z visoko dodano vrednostjo z elektrodepozicijo CO2 iz staljene soli vključuje predvsem zajemanje CO2 in posredno redukcijo. Zajetje CO2 zaključi prosti O2- v staljeni soli, kot je prikazano v enačbi (1):
CO2+O2-→CO3 2- (1)
Trenutno so predlagani trije mehanizmi posredne redukcijske reakcije: enostopenjska reakcija, dvostopenjska reakcija in reakcijski mehanizem redukcije kovine.
Enostopenjski reakcijski mehanizem je prvi predlagal Ingram, kot je prikazano v enačbi (2):
CO3 2-+ 4E – →C+3O2- (2)
Dvostopenjski reakcijski mehanizem so predlagali Borucka et al., kot je prikazano v enačbi (3-4):
CO3 2-+ 2E – →CO2 2-+O2- (3)
CO2 2-+ 2E – →C+2O2- (4)
Mehanizem reakcije redukcije kovin so predlagali Deanhardt et al. Verjeli so, da so bili kovinski ioni najprej reducirani v kovino v katodi, nato pa je bila kovina reducirana v karbonatne ione, kot je prikazano v enačbi (5~6):
M- + E – →M (5)
4 m + M2CO3 – > C + 3 m2o (6)
Trenutno je v obstoječi literaturi splošno sprejet enostopenjski reakcijski mehanizem.
Yin et al. preučevali karbonatni sistem Li-Na-K z nikljem kot katodo, kositrovim dioksidom kot anodo in srebrno žico kot referenčno elektrodo ter pridobili testno vrednost ciklične voltametrije na sliki 2 (hitrost skeniranja 100 mV/s) pri nikljevi katodi in ugotovili da je bil v negativnem skeniranju le en vrh zmanjšanja (pri -2,0 V).
Zato lahko sklepamo, da je med redukcijo karbonata potekala le ena reakcija.
Gao et al. dobili enako ciklično voltametrijo v istem karbonatnem sistemu.
Ge et al. uporabil inertno anodo in volframovo katodo za zajemanje CO2 v sistemu LiCl-Li2CO3 in dobil podobne slike, pri negativnem skeniranju pa se je pojavil le vrh zmanjšanja odlaganja ogljika.
V sistemu staljene soli alkalnih kovin bodo alkalne kovine in CO nastajale, medtem ko bo ogljik odlagal katoda. Ker pa so termodinamični pogoji reakcije usedanja ogljika pri nižji temperaturi nižji, je v poskusu mogoče zaznati le redukcijo karbonata v ogljik.
2.3 Zajemanje CO2 s staljeno soljo za pripravo grafitnih izdelkov
Grafitne nanomateriale z visoko dodano vrednostjo, kot so grafen in ogljikove nanocevke, je mogoče pripraviti z elektrodepozicijo CO2 iz staljene soli z nadzorovanjem eksperimentalnih pogojev. Hu et al. uporabili nerjavno jeklo kot katodo v sistemu staljene soli CaCl2-NaCl-CaO in ga elektrolizirali 4 ure pod pogojem konstantne napetosti 2,6 V pri različnih temperaturah.
Zahvaljujoč katalizi železa in eksplozivnemu učinku CO med plastmi grafita je bil grafen najden na površini katode. Postopek priprave grafena je prikazan na sliki 3.
Slika
Kasnejše študije so dodale Li2SO4 na osnovi sistema staljene soli CaCl2-NaClCaO, temperatura elektrolize je bila 625 ℃, po 4 urah elektrolize, hkrati pa so pri katodnem nanašanju ogljika našli grafen in ogljikove nanocevke, študija je pokazala, da sta Li+ in SO4 2 - pozitivno vplivati na grafitizacijo.
Žveplo je prav tako uspešno integrirano v ogljikovo telo, ultratanke grafitne plošče in nitasti ogljik pa je mogoče pridobiti z nadzorovanjem elektrolitskih pogojev.
Material, kot je visoka in nizka elektrolitska temperatura za tvorbo grafena, je ključnega pomena, ko je temperatura višja od 800 ℃ lažje ustvariti CO namesto ogljika, skoraj ni odlaganja ogljika, ko je višja od 950 ℃, zato je nadzor temperature izjemno pomemben za proizvodnjo grafena in ogljikovih nanocevk ter obnovitev potrebne sinergije reakcije usedanja ogljika CO, da se zagotovi, da katoda ustvari stabilen grafen.
Ta dela zagotavljajo novo metodo za pripravo nano-grafitnih izdelkov s CO2, kar je velikega pomena za raztopino toplogrednih plinov in pripravo grafena.
3. Povzetek in obeti
S hitrim razvojem nove energetske industrije naravni grafit ni mogel zadovoljiti trenutnega povpraševanja, umetni grafit pa ima boljše fizikalne in kemijske lastnosti kot naravni grafit, zato je poceni, učinkovita in okolju prijazna grafitizacija dolgoročni cilj.
Elektrokemijske metode Grafitizacija v trdnih in plinastih surovinah z metodo katodne polarizacije in elektrokemičnega nanašanja je bila uspešno izločena iz grafitnih materialov z visoko dodano vrednostjo, v primerjavi s tradicionalnim načinom grafitizacije je elektrokemijska metoda večje učinkovitosti, nižje porabe energije, zeleno varstvo okolja, za majhne omejene s selektivnimi materiali hkrati, glede na različne pogoje elektrolize je mogoče pripraviti pri različni morfologiji strukture grafita,
Zagotavlja učinkovit način za pretvorbo vseh vrst amorfnega ogljika in toplogrednih plinov v dragocene nanostrukturirane grafitne materiale in ima dobre možnosti za uporabo.
Trenutno je ta tehnologija v povojih. Študij o grafitizaciji z elektrokemično metodo je malo, še vedno pa je veliko nespoznavnih procesov. Zato je treba izhajati iz surovin in opraviti celovito in sistematično študijo o različnih amorfnih ogljikih, hkrati pa globlje raziskati termodinamiko in dinamiko pretvorbe grafita.
Ti imajo daljnosežen pomen za prihodnji razvoj industrije grafita.
Čas objave: 10. maj 2021